关于非弹性散射带来的电子束损伤

非弹性散射能给出许多有用信号(除能量损失的电子外,最重要的信号是特征X射线、二次电子以及可见光(荧光CL)),但同时也带来了负面效应,即电子损伤,不太准确地称这种现象为“辐照损伤”。影响样品结构和化学性质的损伤主要决定于电子束能量。有些材料对辐照非常敏感,电子束很容易损伤放进TEM中的样品,尤其是球差矫正电镜入射束斑的能量更集中,更容易损伤样品。因此,电子损伤陈给TEM应用中的一个实际物理限制,被认为是显微学家的海森堡不确定原理,也就是说观察样品的同时也改变了样品。

损    伤

一旦减薄样品的结构和化学性质发生改变,它就不能代表块材的特性,要解释TEM所成的像、衍射花样或者谱就比较困难。

损伤主要由以下三种形式:

█ 辐照分解:非弹性散射(主要是电子-电子相互作用,如电离)会破坏某些材料的化学键,如聚合物和碱金属卤化物。

█  撞击损伤或溅射:撞击损伤是原子偏离晶格的位移和产生点缺陷。如果原子从材料表面溅射出来,就称之为溅射。如果入射束能量(E0)足够高,这种损伤是很常见的。

█ 加热:声子对样品的加热,这是聚合物和生物组织样品的主要损伤之一。

电子束能量E0比较高时,辐照分解会减弱而撞击损伤会增强,这是两个相互矛盾的过程。不管用多大的入射能,损伤都会存在。加入样品很容易热损伤,冷却样品能明显减小损伤。

在商业TEM的电压范围内都会出现损伤过程。实际上电子束损伤很复杂,而且还和样品有关,所以常常给实验带来困难。然而我们要做的就是描述出不同材料中的基本损伤过程,说明怎样判断样品是否已经损伤,如何解决或使问题最小化。

 

下面将通过介绍测量损伤所用的术语简单地介绍一下不同TEM样品的损伤情况。

 

1、电子剂量

 

 

 

在TEM中,把电子剂量定义为撞击样品的单位面积内的电荷密度(C/m^2)。很容易把它转换为单位面积的电子数(e/nm^2),其中e=1.6*10^-19C。TEM是把高能电子束打在样品上,不过电子束能量仅有很小的一部分被转移到了薄样品上,以致大多数样品都能够承受得住这种环境。

 

2、样品加热

 

 

 

样品加热在实验上是很难测量,因为许多实验便令都会影响到实验结果,如热导率、厚度、样品表面情况和束斑尺寸、能量和束流。Hobbs计算了束流和热导率对样品温度的影响,如下图所示:

样品温度升高与束流和样品热导率k之间的关系

图中列出了几种典型材料,但并不具有代表性,因为k在不同类型材料中的变化非常大

 

从图中可以看出,对于金属和其他良导体,电子束加热在标准TEM中是可忽略的,但对于绝缘体,这种效应非常大。

█  如果材料热导性很好,加热效应可以忽略。

█  如果材料热导性差,就得考虑加热效应。

所以对金属材料来说,热效应通常都很小;但对于陶瓷小颗粒,电子束可能把它加热到1700℃。如果热导性好的样品周围有热导性差的材料,也很可能出现加热效应。从EELS分析中可以发现,大多数电子都能穿透薄样品,只有少量的能量损失。

 

3、聚合物中的电子损伤

 

 

 

聚合物对电子-电子相互作用非常敏感,它能破坏化学键,形成新的结构,这个过程叫辐照分解。

█  电子能引起主要聚合物链的断裂,因而改变它的基本结构。

█  电子能引起边缘原子基团的脱落,留下易反应的自由基,它们交叉结合形成新的结构。

一般而言,在电子辐照下,聚合物会表现分解或者交叉结合的趋势。前者,聚合物的质量不断减小,而后者,聚合物最终剩下来的主要是碳。质量损失可以通过EELS直接测出,也可以通过样品中的主要尺寸变化判断出来,最终会在损伤区域出现一个洞。

 

4、共价和离子晶体中的电子束损伤

 

 

 

在共价和离子材料中,例如陶瓷和矿物,在电子束的作用下会发生一系列的辐照分解,会改变样品的化学性质,甚至改变材料的结构。辐照分解引起的非弹性相互作用是类似于阴极发光CL的带间跃迁。

一个辐照分解的例子是含Ag卤化物的图像板上有银的形成。

不能简单地通过对样品冷却和涂层来防止辐照分解,因为不管热传递多好,辐照分解是始终存在的。最好的方法是用更好地加速电压来减小电子-电子相互作用的散射截面以及用尽可能薄的样品。然而,当用TEM观察陶瓷和矿物以及大多数聚合物时,辐照分解仍然是一个主要的限制因素。

 

5、金属中的电子束损伤

 

 

 

影响金属样品的主要方式是撞击、位移或溅射引起的损伤。这个过程中电子束能量直接转移给固体中的原子,把他们从原子位置撞击出来形成空位和间隙的结合体(或Frenkel 对)。要想把原子从非常稳定的晶格中打出来,入射电子必须达到或接近原子核,还得有效阻止库伦相互作用的吸引,这样才能把大部分的能量转移到原子上。

 

6、溅射

 

 

 

当TEM中电压低于0.5Et时,会发生表面原子的位移或溅射。如果样品非常后,这个问题还不严重,因为样品的细节并没有很大的变化。但是如果想要获得高质量的图像和最多的分析信息,样品通常必须非常薄,这些样品中,表面结果和化学性质的改变会影响图像的解释或者改变平均的厚度分布,进而影响定量分析的准确性。

 

总的来说,非弹性散射对TEM样品会产生电子束损伤和加热效应,在有些情况下这对样品可能是致命的。冷却样品,用较高的电压,或用更薄的样品,都能减小热量的传递。

注意,不管哪种材料,加速电压足够高是都会对材料形成撞击和溅射损伤,形成非固有的晶体缺陷,还会改变表面化学。

从另一方面,电子束损伤在核辐射模拟中起到积极的作用,有助于原位形变或环境TEM的研究。